豐田Mirai燃料電池催化層制備深度解析

發布日期:2019-6-5 瀏覽次數:325

 導讀燃料電池堆使用材料嚴格區別于傳統汽車,燃料電池堆由不同機械部件和導電零件的各種材料組成。為了在降低成本同時,兼顧高生產率和高性能,豐田汽車公司針對每種材料的特性為Mirai燃料電池汽車設計了連續逐片(continuous and sheet-by-sheet)的催化層生成方式。


豐田燃料電池堆生產流程(豐田公布)

膜電極制備有哪些方法?


 

目前,燃料電池膜電極的制備可以分為三種方法:轉印法(decal transfer method)、CCM(catalyst-coated membrane)法和GDL法。轉印法一般是先將催化劑漿料(一般由Pt/C或ETEK催化劑、聚四氟乙烯乳液或Nafion溶液與醇類溶液混合而成)涂覆與轉印基質(非質子交換膜和氣體擴散層)上,然后烘干形成三相界面,再熱壓將其與質子交換膜結合,并移除轉印基質實現催化劑由轉印基質向質子交換膜轉移。


轉印法制備流程

 

CCM(catalyst-coated membrane)法是將催化劑漿料直接涂布在質子交換膜兩側,再將陰極和陽極氣體擴散層分別貼在兩側催化層上經熱壓制得MEA。


CCM法制備流程

 

GDL法又稱CCS(catalyst-coated substrate)法,是將催化劑活性組分直接涂覆在氣體擴散層上,分別制備出涂布了催化層的陰陽極氣體擴散層,然后用熱壓法其壓制在質子交換膜兩側得到MEA。


GDL法制備流程

相關資料顯示,目前第三代有序化膜電極制造技術已經開始出現。

豐田催化層制備


 

如上所述,轉印法一般是先將催化劑漿料涂覆在轉印基質(非質子交換膜和氣體擴散層)上,然后烘干形成三相界面,再熱壓將其與質子交換膜結合,并移除轉印基質實現催化劑由轉印基質向質子交換膜轉移。下圖為傳統卷對卷(roll-to-roll)工藝生成催化層的示意,先進行催化劑漿料的涂布和干燥過程,接著在片材(sheet)上切割下所需面積的催化層材料,之后將其轉移到質子交換膜上(transfer this to the polymer electrolyte membrane)。


催化層制備流程(豐田公布)

 

上述方法會產生廢料(waste),即切割過程中催化劑中的一些Pt不在“產品”區域內,造成浪費。因此,豐田汽車公司為其旗下Mirai燃料電池汽車設計了間歇槽模涂布(intermittent slot die)方法,如下圖所示。上述方法可以有效降低催化劑Pt用量。


間歇槽模涂布設備側視圖(豐田公布)

間歇涂布設備中的一側閥門打開,另一側閥門就會關閉。因此,涂布側閥門僅在涂布時開啟,回流側閥門僅在涂布間歇時刻開啟。該間歇涂布方法僅生產產品所需的催化層,減少催化劑用量。

 

間歇涂布方法的一個挑戰是對涂布開始和結束時間的精確控制。如下圖所示,如果催化劑漿料供應延遲,將導致催化層太薄或在寬度方向上一些區域未涂覆。反之,如果催化劑漿料供應不及時停止,將導致催化層太厚或妨礙間歇涂布。


間歇槽模涂布缺陷(豐田公布)

 

粘度是影響涂布狀態(coating state)的主要參數,通過控制催化劑漿料的粘度可以解決這些問題,而催化劑粘度可以使用增稠劑來調節。然而,增稠劑的干燥過程耗時長且需要高溫環境。因此,開發工作集中在開發一種制備流程,該流程通過優化催化層的組分材料來增加粘度。開發過程中,使用了CAE和涂層可視化技術來優化槽模結構和閥門位置。上述措施可以把催化劑漿料控制在涂布方向減少一半左右甚至更大,并且能夠穩定生產高質量的產品,結果對比如下圖所示。


開發前后dimension dispersion對比

克服涂布缺陷


針對催化劑漿料粘度關系到涂布缺陷的重要性方面,我們來看一下豐田公司公開的燃料電池無償許可專利使用清單里名為“塗膜の形成方法”的專利(公開號:JP6048428B2)。

 

間歇涂布方法中催化劑漿料在涂膜邊緣處的狀態取決于催化劑漿料的狀態或條件參數。涂膜產量低的原因是制備過程中產生了條紋和斑點缺陷,如下圖所示。


基材表面涂膜三種情況示意

 

假定催化劑漿料從出口排出的速度為V(m/s),出口到基材的距離為L(m),催化劑漿料粘度為M(N/㎡·s),表面張力為S(N/m),涂膜末端形成的缺陷涂層部分長度為X(m)。


涂布裝置結構

 

根據下式可得,通過調整距離L、速度V、粘度M和表面張力S中的幾個參數,可以改善條紋和斑點缺陷的產生,有效抑制涂膜末端的條紋和污漬。


-END-

來源:燃料電池干貨 公眾號

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