專利角度解析豐田Mirai燃料電池鈦金屬極板表面碳涂層技術

發布日期:2019-6-5 瀏覽次數:1224

 

 導讀雙極板(豐田中文專利稱分離器)是氫燃料電池動力系統中燃料電池組的關鍵組成部分,用于制造雙極板的材料需具備良好耐腐蝕性能、高表面電導率以及優異可成形性。金屬雙極板具備良好的導電傳熱、高機械強度、氣密性等材料屬性,兼具加工成形簡單、成本低等優點。但耐腐處理高接觸電阻是金屬雙極板需要處理的兩大問題。

豐田汽車公司全球率先在旗下Mirai燃料電池汽車上使用鈦合金材質雙極板和低成本碳基涂層(π共軛無定形碳,縮寫PAC),解決了腐蝕、成本和導電等一些列問題。(本文為深度解析Mirai燃料電池雙極板表面處理技術的姊妹篇)

在閱讀完深度解析Mirai燃料電池雙極板表面處理技術文章后,我們已經知道,豐田Mirai燃料電池鈦金屬雙極板采用一種特殊的π共軛無定形碳(Pi-conjugated amorphous carbon, 簡寫PAC)實現低成本碳取代鍍層,且涂層采用等離子體化學氣相沉積法(plasma chemical vapor deposition,簡寫PCVD)制備。本文將從專利角度解讀豐田燃料電池鈦金屬雙極板的表面處理方法。

豐田雙極板表面處理對比(左:傳統金鍍層;右:碳涂層)

首先,我們來看下2019年4月23日剛剛被授權的“用于燃料電池的分離器的制造方法”發明專利,申請(專利權)人為豐田自動車株式會社,公開號:CN105449238A。該專利與豐田公司公布的燃料電池無償許可專利“Manufacturing method of separator for fuel cell”屬于同族專利,公開號:KR101811104B1。(同族專利:基于同一優先權文件,在不同國家或地區,以及地區間專利組織多次申請、多次公布或批準的內容相同基本相同的一組專利文獻)。

 

“用于燃料電池的分離器的制造方法”發明專利中提到的制造方法是一種用于通過化學氣相沉積法在鈦基材上形成碳涂覆膜的方法,該鈦基材在其表面上具有氧化鈦層。

利用碳薄膜涂覆由鈦支撐的雙極板基材技術主要借助等離子體化學氣相沉積法通過使用碳氫化合物基氣體的原材料在鈦制成的雙極板基材上形成碳薄膜,其中確?;暮吞急∧らg緊密附著特別重要,但這種附著技術非常困難。因為大氣環境下鈦基材表面極易形成一層氧化膜-氧化鈦層,氧化鈦層呈現出低活性、堅硬且致密的特性。因此,在氧化鈦層和碳薄膜層之間結合異常困難。

豐田公布的等離子體化學氣相沉積法設備原理

 

 

因此,為了解決氧化鈦和碳薄膜層間的附著問題,其他專利中提到使用一種在氧化鈦層和碳薄膜層之間形成中間層的方法。這種方法的具體實例包括在氧化鈦層上形成由諸如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W或者選自諸如Si和B等半金屬元素中的一種或多種元素構成的中間層,在此中間層之上形成碳薄膜層的方法。

 

其他相關專利中也提到一種將鈦基材表面的氧化鈦層直接移除后,在鈦基材表面上形成碳薄膜層的方法。注意,不管是形成中間層還是先移除氧化鈦層方法,制造雙極板的工藝數目增加,制造成本也會增加。

 

“用于燃料電池的分離器的制造方法”發明專利中創新提出的制造方法如下:將表面具有氧化鈦層的鈦基材置于真空狀態,利用等于或小于390nm波長的光照射鈦基材的氧化鈦層,同時或延遲利用化學氣相沉積法在氧化鈦層表面形成碳涂覆膜。上述化學氣相沉積法中用于轟擊的氣體可以使用氬氣和氮氣的氣體混合物。

接觸電阻對比

原理為:當利用上述波長的光照射鈦基材的表面氧化鈦層時,由于光催化效應,氧化鈦層被激活且其表面自由能提高,氧化鈦層和碳涂覆膜之間附著性得以改進。因此,上述方法比形成中間層或先移除氧化鈦層方法步驟減少,制造成本減少。

 

其中等離子體化學氣相沉積法的過程如下:1.真空設備抽真空(空氣凈化);2.轟擊,即等離子體的原子和鈦基材發生物理碰撞移除氧化鈦,推薦使用氬氣和氮氣(轟擊);3.通過使用碳氫化合物基氣體作為主要組分形成碳薄膜(形成膜);4.成膜后,壓力恢復到大氣壓。

鈦基材成形(左)和等離子體化學氣相沉積法(右)

 

為了進一步減少鈦金屬表面碳涂層與MEA的接觸電阻,豐田公司公布的燃料電池無償許可專利燃料電池用セパレータの製造方法”(公開號JP5272575B2)中提出在碳涂層表面形成導電部分的方法。

碳涂層示意

 

通過無過濾電弧離子鍍法(filterless arc ion plating method)和氣相沉積法(vapor deposition method)在金屬極板表面形成防腐碳涂層,通過無過濾電弧離子鍍法在碳涂層表面形成導電部分。

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來源:燃料電池干貨 公眾號

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